NaCl、Na2SO4对SUS310S钢高温腐蚀特性

近年来，为保护地球环境和化石燃料资源，各国采取了许多立法措施，各产业界都在努力开发节能减排、资源循环利用技术。其中，下水污泥碳化炉是将过去填埋处理的下水污泥，变为可利用新资源的处理装置。经下水污泥碳化处理系统处理后生成的碳化物即碳化污泥可在许多方面得到应用，例如土壤改良剂、融雪剂、脱水辅助剂、混合肥料、固体燃料等等。由于碳化污泥的燃烧效率高，并且可以稳定供给，所以用做发电锅炉的辅助燃料，也受到特别关注。下水污泥碳化处理系统通过脱水和干燥工艺除掉下水污泥中的水分，最后在碳化炉内生成碳化污泥。下水污泥中含有的 Cl、S等元素形成了NaCl、Na₂SO₄，当碳化炉内温度达到1123K时，炉内的钢结构会受到NaCl、Na₂SO₄的高温腐蚀。NaCl、Na₂SO₄的含量具有地域性，因此下水污泥碳化处理系统设置的地区不同，碳化炉钢结构损坏的情况也有所不同。

　　本文以碳化炉通常采用的奥氏体不锈钢SUS310S（Fe-25Cr-20Ni-0.05C）为研究对象，对JIS Z2293盐覆盖法模拟碳化炉腐蚀环境的腐蚀评价方法进行了研究，并考察了碳化炉炉内环境下，下水污泥中的NaCl、Na₂SO₄对SUS310S高温腐蚀的影响。

　　1 碳化炉实际作业环境下SUS310S的腐蚀状况和下水污泥的地域性

　　某地区实际碳化炉炉壁上安装的SUS310S钢板，在炉子运行1个月后肉眼就可以明显看出钢板的高温腐蚀损坏。对钢板表层断面的EPMA（电子探针微区分析），发现S对晶界的腐蚀导致钢板发生内部腐蚀。EPMA分析中的S来自下水污泥。如上所述，下水污泥中的S、Cl等成分是不固定的，不同地区下水污泥中的S、Cl含量不同。因此，SUS 310S的高温腐蚀行为也具有地域性，但在实际上很难做到对各个地区的下水污泥进行腐蚀试验。本研究采用下述试验用盐，系统地改变NaCl、Na₂SO₄含量的方法进行腐蚀试验。

　　2 试验方法

　　2.1 试验用钢

　　试验用钢是市售SUS 310S，将试验用钢加工成3 mm×15 mm×25mm的板状试样，并用320^＃砂纸打磨试样表面，使表面的粗糙度均匀一致。

　　2.2 试验方法

　　    按照JIS Z2293的盐覆盖法进行试验，在试验中只对试验用盐进行变换。本研究为尽可能地模拟实际碳化炉的炉内环境，以NaCl、Na₂SO₄含量最少的K1地区下水污泥的脱水物为试验的基础试验用盐，成分见表1。试验用盐A是K1地区下水污泥脱水物，盐B、C、D是在K1地区下水污泥脱水物中添加NaCl、Na₂SO₄含量不同的盐。各试验用盐中NaCl、Na₂SO₄含量。

　　按照JIS Z2293，先将一半的试验用盐装入坩埚，将试样放在盐上，然后再将另一半盐覆盖在试样上，用盖子将坩埚盖上，然后烘烤坩埚，使坩埚内状态接近实际碳化炉炉内状态，试验用盐D模拟K4地区下水污泥，用来验证与K4地区下水污泥腐蚀形态的一致性。将试验坩埚在1123K保温72 ks，然后将试样的氧化铁皮清除，试验前的试样重量减去试验后清除氧化铁皮的试样重量就得到试样的腐蚀量。每种试验条件的试样制作3个，2个用来测定腐蚀量，1个用来进行光学显微镜观察或EPMA分析。在试样中部的断面对试样腐蚀情况进行考察。试验用盐组分的熔点是，NaCl为1074K、Na₂SO₄为1157K。

　　3 试验结果与分析

　　3.1 基础下水污泥脱水物对试样的腐蚀情况

　　    K1地区下水污泥脱水物的试验用盐A对SUS310S试样的腐蚀情况是在1123K保温72 ks后，试样外观显现出表面变质。从试样表层断面组织的EPMA分析图像可以看出，在只有K1地区下水污泥腐蚀的情况下，试样表面生成了几μm的氧化层，未发生晶界腐蚀。

　　3.2 NaCl对腐蚀量的影响

　　    随试验用盐中的NaCl含量的增加，腐蚀量急剧增加。观察腐蚀后试样表层断面的微观组织可知，由于NaCl含量的增加，试样发生全面腐蚀，并且腐蚀深度增加。NaCl含量最多的试验用盐C腐蚀的试样表面形成了内部有许多空洞的厚度不均匀的腐蚀层，SUS 310S试样在试验用盐C中的腐蚀形态是3层结构的外层腐蚀和2层结构的内部腐蚀。外层腐蚀的最外层是厚度为1μm的比较连续的Mn氧化物层，第2层是厚度为290μm的Fe氧化物层，第3层厚度为240-380μm的Cr氧化物层，该层内有Al氧化物。内部腐蚀的第1层是厚度为190μm的Ni、Si偏聚层，第2层是厚度达到650μm的Fe、Ni偏聚层。外层腐蚀和内部腐蚀的界面是试样的原表面，界面上有Na的偏聚。在内外腐蚀层都有Cl和S，但在Na的偏聚处Cl和S量最大。因此，可以认为Cl和S促进了腐蚀形态的发展和腐蚀量的增加。在试样腐蚀层的最深处发现有Cl，因此可以认为，随着NaCl量的增加，试样内部腐蚀形态由氧化向氯化转变。通过以上的分析可以明确，下水污泥中NaCl量的增加使腐蚀量显著增大的同时，内部的腐蚀形态也发生变化。 

　　3.3 Na₂SO₄对腐蚀量的影响

　　    Na₂SO₄对腐蚀量的影响，试验用盐D的Na₂SO₄含量大于试验用盐B。随着Na₂SO₄含量增加，腐蚀量也增加，但每增1%，试验用盐Na₂SO₄的腐蚀量小于试验用盐NaCl的腐蚀量。从试样中部断面的微观组织可以看出，随着Na₂SO₄含量的增加，试样内部腐蚀形态转变为晶界优先腐蚀，而不是NaCl增加时的深度均匀的全面腐蚀形态。Na₂SO₄含量最多的试样用盐D腐蚀的试样中的外层腐蚀和内部腐蚀的界面上有空洞存在，紧靠界面下有显著的晶界腐蚀。这说明Na₂SO₄含量最多的试样用盐D对钢的腐蚀，除了气体腐蚀，还有熔融盐的腐蚀。

　　从腐蚀层断面的EPMA图像可知，在Na₂SO₄含量少的试验用盐B的腐蚀情况下，NaCl、Na₂SO₄对腐蚀的影响较小，并且试样内部腐蚀形态是单一的Ni偏聚薄膜层，层内有Cr、Si氧化物。但在Na₂SO₄含量高的试验用盐D的腐蚀情况下，试样的腐蚀形态是三层结构的外层腐蚀和两层结构的内部腐蚀。外层腐蚀的结构与NaCl含量高的试验用盐C的腐蚀情况相同，但内部腐蚀层的结构有所不同，内部腐蚀的第1层是厚度为100μm的 Ni、Si偏聚层，第2层是晶界腐蚀层，该层最深的地方可达810μm。

　　综上所述，下水污泥中Na₂SO₄含量增加会使钢的腐蚀量增加，但增加程度没有NaCl大，此外，Na₂SO₄含量增加还促进了晶界腐蚀的进行。在Na₂SO₄含量最高的试验用盐D的腐蚀情况下，试样上有与图2同样的晶界腐蚀。试验用盐D的腐蚀基本上可以模拟相同NaCl、Na₂SO₄含量的K4地区下水污泥对SUS 310S的腐蚀情况。

　　总之，本文的试验条件相当于实际下水污泥碳化炉内的成分范围，在本试验条件下，NaCl、Na₂SO₄含量不同，SUS 310S钢的腐蚀形态有很大区别，一种是NaCl含量增加导致腐蚀量显著增加，另一种是Na₂SO₄导致局域性晶界腐蚀。

　　4 结语

　　1）基于盐覆盖试验法，采用下水污泥脱水物和化学药剂作为试验用盐的方法可以获得与下水污泥碳化炉实际腐蚀环境相近的钢的腐蚀形态。

　　2）在温度为1123K下，NaCl含量增加导致腐蚀量显著增加。

　　3）因此，在下水污泥含NaCl地区的碳化炉SUS 310S钢结构具有发生严重高温腐蚀的危险性。

　　4）Na₂SO₄对钢腐蚀量的影响小于NaCl，但需要注意Na₂SO₄导致的局域性晶界腐蚀问题。